מחקרים על צפיפות האלקטרונים מובילים לגילוי מגמות מטרידות בכימיה החישובית המודרנית

5G APOCALYPSE - THE EXTINCTION EVENT (יוני 2019).

Anonim

כאשר כימאים כוללים תיאוריה כלשהי בעיתונים שלהם, זה בדרך כלל אומר שהם יבצעו כמה חישובים כימיים-קוונטיים של המולקולות המשתתפות. זה בדרך כלל פירושו פתרון סדרה של משוואות מורכבות ביותר המתארות את תנועת האלקטרונים סביב גרעיני האטום כדי למקד את האנרגיות של מולקולות המוצא ואת המוצרים.

כדי להבין תגובה, כימאים חייבים להבין את האנרגיות של המולקולות המשתתפות והמוצרים; וכדי לדעת את האנרגיה של כל צעד המוביל ממולקולה אחת לאחרת היא באמת לדעת הכל על תהליך. באופן דומה, במדע החומרים, לדעת את האנרגיות של מבנים תלת-ממדיים הכרחית לחיזוי של חומרים חדשים ולחקר תכונותיהם.

בשל הקושי למצוא את הפתרון המדויק של המשוואה של שרדינגר הבסיסית עבור מערכות אמיתיות, קירובים נחוצים. עם זאת, התוצאות של תיאורים מקורבים של תנועת אלקטרונים הם פשוט מדי לשחזר את ההתנהגות של מולקולות רבות בפועל (כמו בשיטת Hartree-Fock) או קשה מדי לחשב עבור מערכות גדולות (כמו במקרה של תורת הפרעה Moller-Plessetation ואת שיטות "כבד").

תורת הפונקציונליות של הצפיפות (DFT) והוראות הוהנברג-קון היו פריצת דרך לשיטות חישוביות בכימיה קוונטית. המשפטים אומרים כי המספר הממוצע של אלקטרונים הממוקמים בנקודה אחת בחלל - הנקרא אחרת הפצה צפיפות האלקטרונים - מכיל את כל המידע הדרוש כדי לקבוע את האנרגיה. יש, עם זאת, לתפוס: משפטי אלה אינם מספקים את השיטה לחילוץ האנרגיה של צפיפות האלקטרונים. הם פשוט אומרים כי שיטה כזו, בדיוק פונקציונלי, קיים.

ה- DFT הופיע לראשונה בשנת 1927 בצורת מודל של תומס-פרמי, זכה ללגיטימיות ב -1964 בהוכחת הוהנברג-קון, והפך לשיטה של ​​בחירה במדעי החומרים לאחר 1980, כאשר הציג את ה- GGA. אקסל ד Becke יישם תפקודים היברידיים בשנת 1993. כיום, יש פונקציות DFT המאפשר מגוון רחב מאוד של העלות החישובית / יחס דיוק. DFT חיזקה את הכימיה ואת המדע חומרים במובנים רבים, ובעצם מסר את הכוח של מודלים כימיים-קוונטיים למשתמשים ללא רקע פיזיקה חזקה. בהוקרה על עובדה זו, וולטר קון חלק את פרס נובל לשנת 1998 עם ג'ון א. פופל, שפיתח שיטות חישוביות רבות והיה המחבר הראשי של תוכנית הכימיה החישובית הפופולארית ביותר של גאוס.

לדברי ד"ר בושמרינוב, "במעבדה שלנו, אנו עובדים הרבה עם גישות המבוססות על צפיפות אלקטרונים ללימוד מליטה כימית, ועמיתי מיכאל מדבדב, סטודנט לתואר שלישי במעבדה שלנו, היה רעיון לבחון עד כמה תפקודים שונים לשכפל את צפיפות האלקטרונים, לא במובן המעומעם של "הבה נבדוק" - הוא החליט לבדוק את צפיפות האלקטרונים עבור המערכות הקטנות ה"קשה "שם, מערכות אלו הן אטומים ויונים אטומיים עם שני אלקטרונים, ארבעה או 10. זרקו כמה אניונים בהתחלה למדוד טוב.טוב, אתה יכול לשאול שאלה על פי "איזה תובנה אתה מצפה להרוויח מ F5 + דוגמנות?" לחלקיק זה יש הרבה יותר במשותף עם פיזיקה פלסמה מאשר עם כימיה י שאלתי שאלות כאלה בעצמי, אני חייב להודות. "

מדבדב, חישב את צפיפות האלקטרונים ואת הנגזרות שלהם עבור מינים אטומיים באמצעות כמעט כל "בשם" פונקציונלי זמין בקוד המודרני הכימיה המודרנית חישובית, כמו גם שילובים רבים של אלה, יותר מ -100 בסך הכל. הוא הבחין כי איכות צפיפות האלקטרונים (ED) נראה להחמיר עם השנים למרות השיפורים באנרגיות שדווחו בספרות, אשר העלה שאלות מרכזיות על מצב DFT המודרני. ד"ר Bushmarinov פיתחה שיטה קפדנית להשוות את צפיפויות האלקטרונים המיוצר בדיוק אלה כדי לייצר דירוג של פונקציות ממוינים לפי איכות צפיפויות שלהם.

עם זאת, משפט Honenberg-Kohn אינו אומר כי האנרגיה של המערכת ניתן לחלץ רק כל הפצה אלקטרונים; היא קובעת כי האנרגיה המדויקת צריכה לנבוע מהצפיפות המדויקת.

מדבדב אומר, "כל הפונקציות הנמצאות בשימוש כיום הן קירוב של הפונקציונאליות המדויקת, אז איך על פני כדור הארץ הם יכולים לספק אנרגיות טובות יותר מצפיפות גרועה יותר? ברמה פילוסופית, זה נראה סותר את העיקרון הבסיסי כי אלגוריתם לא צריך לייצר תוצאות נכונות מ נתונים פגומים ".

בשלב זה, החוקרים פנו לפרופ 'ג'ון פ' פרדוו מאוניברסיטת טמפל על חוות דעת מומחה ושיתוף פעולה. פרופ 'פרדיו הצביע על פגם בסיסי במבחנים שהשתמשו בהם בתחילה - התברר כי האניונים לא היו צריכים להיות בשימוש אחרי הכל - ועזרו בכל ההיבטים התיאורטיים של העיתון. ד"ר ג'יאנוויי סאן ביצע את החישובים הנדרשים תוך שימוש בשיטות האחרונות שפותחו על ידי JPP ואותו.

ד"ר בושמארינוב אומר: "לאחר שהטעויות השיטתיות בוצעו בפועל, הנתונים נעשו יפים, רק מתוך RMSD של צפיפות האלקטרונים, ניתן לראות את כל ההיסטוריה של DFT בחלקה.בסופו של דבר, עד תחילת שנות ה -2000, הצפיפות השתפרה יחד עם ההתקדמות התיאורטית, אפשר אפילו לראות את ההיררכיה הפונקציונלית, שג'ון פרדיו הטביע ב -2001 את המונח 'סולם יעקב', הופך להיות מורכב יותר ומתאר הכל טוב יותר כמו שאתה עובר מ- LDA ל- GGA ל- mGGA ל- hGGA, ובכן, משהו קורה זה עושה חלק גדול של תפקודים מודרניים גרוע יותר מאשר פונקציות 1974.

רשימות בפועל של הגרוע ביותר ואת הפונקציות הטובות ביותר סיפקה תשובה לחידה זו לכאורה. הפונקציונליות הטובה ביותר היתה כל הנגזרת מגישות תיאורטיות מוצקות - תוך שימוש במספר מסלולים של קבוצות שונות.

השיטות הגרועות ביותר, לעומת זאת, הן שיטות טרום 1985, כמו התיאוריה עדיין לא היה מוכן, או שהם הושגו באופן מלא על ידי מה שנקרא פרמטריזציה. רוב אלה פותחו על ידי לקיחת משוואה פונקציונלית גמישה כוונון כל ca. 20 פרמטרים במטרה להשיג את האנרגיות והגיאומטריות הטובות ביותר במערך נתון (בדרך כלל מאות מולקולות נמוכות). גישה זו סיפקה אנרגיות וגיאומטריות מצוינות, במיוחד במבחני הבדיקה המשמשים בדרך כלל להשוואה בין תפקודים.

המרחב הכימי, לעומת זאת, עצום, ושיטה המתפקדת היטב על מאות מולקולות יכולה להיכשל כאשר נבדקים על משהו שהוא לא הוכשר לשחזר - כמו האטומים הקטנים והפשוטים במחקר הנוכחי. יצוין כי כמה שיטות "misbehaving" אלה הם למעשה מאוד פופולרי. מאחר שהם סותרים את יסודות התיאוריה - הם מניבים אנרגיות "טובות" מצפיפות "רעה" - המחברים סיכמו כי שיטות אלו נוטות לסבול מכמה בעיות פנימיות. ואת התיאוריה פונקציונליות צפיפות יהיה לסטות רחוק יותר פונקציונלי המדויק אם גישה זו להתפתחויות תפקודית לא לשים לבדוק.

menu
menu